Bueno, depende de cuando lo quieras tener evolucionado. En cualquier caso, para potenciar la amistad hay tres pautas muy básicas:
— Caminar. Sí, sí, cada cierto número de pasos, la felicidad se va incrementando. Exactamente no sé cuantos son, pero puedes buscarlo por google o en la misma web de PxP. La bicicleta, que se consigue en Ciudad Porcelana, te será de ayuda.
— Subir de nivel. Cada nuevo nivel que tu Riolu adquiera lo hará más feliz. Además, si lo usas en combates importantes (líderes de gimnasio principalmente) su felicidad se verá incrementada.
— La Campana Alivio. Citando de una wiki "La entrega una señora en Ciudad Mayólica, que está en el primer piso del edificio que se encuentra al lado de donde te entregan la piedra solar enseñándole un Pokémon con alto nivel de amistad.". Cada cierto numero de pasos, dará felicidad adicional al Pokémon que la porte.
Además en Pokémon Negro 2 está la Galería Union, antes de llegar a Ciudad Mayólica, donde con suerte puedes encontrar establecimientos que dan servicios para ampliar la felicidad de un Pokémon a tu elección. Eso sí, son de un sólo uso diario.
PS: Ya se me olvidaba, y es importante. Si te debilitan a Riolu o usas en él objetos de curación amargos (Polvo energía, o hierba revivir por poner algún ejemplo), su felicidad se verá disminuida.