Mira, si tienes un pokemon 0% entrenado (sin ningún ev) y llega al lv100 con rare candys, aún puedes hacer que gane Ev's.
Los cambios se notaran después de cada batalla. Pero claro, cada 4 Ev's = 1 Punto del Stat. Entonces cada 4 batallas se debería notar el cambio.
Ojalá que eso te responda.