Bueno, es bastante difícil de explicar. En la web hay una explicación bastante completa:
http://www.pokexperto.net/index2.php?seccion=mecanica/rng/rngResumiéndolo muy por encima, podría decirse que es un algoritmo que se encuentra en el juego y se encarga de generar números "aleatorios" para el mismo. Y bueno, esos números "aleatorios" se usan entre otras cosas para determinar sucesos aleatorios del juego, como puede ser un combate en la hierba alta, los golpes críticos, las estadísticas de un Pokémon al capturarlo...
Al ser un algoritmo puede estudiarse y predecirse, usándolo para sacar provecho en el juego. Esto es el llamado abuso del RNG, que en Pokémon se usa normalmente para conseguir Pokémon con cierto número de IV's, naturaleza deseada, color del Pokémon y similares. El abuso del RNG y los Pokémon conseguidos con el mismo son totalmente legales. Además el RNG no sólo se limita a Pokémon ni a los videojuegos en general.
Y eso es todo, prácticamente. En el enlace que he puesto trae más explicaciones y guías sobre cómo realizar correctamente el abuso del RNG. Y en el subforo de
Mecánica y Pokésav también hay más.